1 前 言
近年來,熱熔膠發(fā)展迅速,用途廣泛。特別是ＥＶＡ型熱熔膠,需求量大而應(yīng)用面寬,占熱熔膠消費(fèi)總量的80%左右。熱熔膠發(fā)展這樣快,主要是由于熱熔膠與熱固型、溶劑型、水基型膠粘劑不同,它不含溶劑,無污染,不用加熱固化,無烘干過程,耗能少,操作方便,可用于高速連續(xù)化生產(chǎn)線上,提高生產(chǎn)效率。又由于它在常溫下是固態(tài),可以根據(jù)用戶的使用要求加工成膜狀,棒狀,條狀,塊狀或粒狀;還可用不同的材料調(diào)制不同的配方以滿足軟化點(diǎn)、粘度、脆化點(diǎn)和使用溫度等性能要求。熱熔膠的材料和配方?jīng)Q定了熱熔膠的性能和使用。對(duì)于不同的使用性能要求,選擇適當(dāng)?shù)牟牧喜⒃O(shè)計(jì)一個(gè)合理熱熔膠配方是至關(guān)重要的。
2 材料、配比與性能
2.1 ＥＶＡ樹脂
ＥＶＡ型熱熔膠是由共聚物ＥＶＡ樹脂、增粘劑、蠟類和抗氧劑等組成。要想調(diào)配好一個(gè)所需要的熱熔膠膠粘劑,首先應(yīng)該選擇好主體樹脂,主體樹脂是熱熔膠的主要成份,對(duì)熱熔膠性能影響很大,其微觀結(jié)構(gòu)決定了宏觀的性能。
ＥＶＡ樹脂中醋酸乙烯的含量(ＶＡ%含量),共聚物的分子量及分子的支化度決定了樹脂的性能。由于ＥＶＡ樹脂分子鏈上引入了醋酸乙烯單體,從而比聚乙烯樹脂降低了結(jié)晶度,提高了柔韌性和耐沖擊性。制備熱熔膠用的ＥＶＡ樹脂一般ＶＡ含量18%～40%之間。樹脂中ＶＡ含量增加,樹脂在寒冷狀態(tài)下的韌性、耐沖擊性、柔軟性,耐應(yīng)力開裂性、粘性、熱密封性和反復(fù)彎曲性增加,膠接的剝離強(qiáng)度提高,橡膠彈性增大,但強(qiáng)度、硬度、融熔點(diǎn)和熱變形溫也隨之下降。這樣可以根據(jù)熱熔膠的性能要求選擇適當(dāng)?shù)模郑涟俜趾康模牛郑翗渲鲋黧w材料。例如在引進(jìn)地板塊生產(chǎn)線上,用于地板塊拼接的熱熔膠配方如下:ＥＶＡ(ＶＡ28%)100ｇ;增粘樹脂115ｇ;臘類35ｇ;抗氧劑2ｇ。
在該配方中選用了ＶＡ含量28%的ＥＶＡ樹脂,配制的熱熔膠綜合性能比較好。如果在配方在選用ＶＡ含量比較高的ＥＶＡ樹脂,那么配制出的熱熔膠彈性大,硬度不夠,拼接的地板塊不挺直。如果選用ＶＡ含量比較低的ＥＶＡ樹脂,配制的熱熔膠柔韌性差,低溫性能不好,易脆裂,粘接強(qiáng)度低。不能滿足工藝要求。因此選擇適當(dāng)?shù)模郑梁浚牛郑翗渲呛苤匾?。除ＶＡ含量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)ＥＶＡ性能有影響外,共聚物分子量大小及分子量分布也有關(guān)系。世界各國生產(chǎn)ＥＶＡ廠家很多,生產(chǎn)廠家都給出產(chǎn)品牌號(hào)、ＶＡ含量、密度、熔體流動(dòng)速率、特點(diǎn)及用途。如我國北京有機(jī)化工廠生產(chǎn)的牌號(hào)28/150和日本三井公司生產(chǎn)的牌號(hào)220都給出了ＶＡ含量28%密度0 95和熔體流動(dòng)速率9ＭＩ)150。(ＭＩ)熔體流動(dòng)速率與分子結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān),根據(jù)資料報(bào)導(dǎo),它們之間有下面的函數(shù)關(guān)系式:ＭＩ=Ｋ Ｍ-2,式中Ｋ—常數(shù); Ｍ—聚合物平均分子量。ＭＩ的數(shù)值是指在一定溫度、壓力下,每10分鐘從一個(gè)固定直徑的噴孔中壓出聚合物重量的多少,它能宏觀的體現(xiàn)ＥＶＡ樹脂的機(jī)械性能,流變性及耐應(yīng)力開裂性之間的依存關(guān)系。ＭＩ值增加,熔融流動(dòng)性增加;分子量、融熔體的粘度、韌性、抗拉強(qiáng)度及耐應(yīng)力開裂性下降,而屈伸應(yīng)力、斷裂伸長率、強(qiáng)度與硬度不變,這樣在設(shè)計(jì)ＥＶＡ型熱熔膠配方時(shí),熔體流動(dòng)速率(ＭＩ)值成為一個(gè)很重要的參考數(shù)據(jù)。一般講ＭＩ數(shù)值大,分子量相對(duì)小些,樹脂融熔粘度低,配制的熱熔膠粘度低,流動(dòng)性好,有利于往被粘物表面擴(kuò)散和滲透。粘接工藝上,有這方面性能要求的可選擇ＭＩ相對(duì)大的ＥＶＡ樹脂,缺點(diǎn)是耐油性差。
ＭＩ值為1 5～400,在汽車制造中用于硬質(zhì)泡沫粘接的熱熔膠配方如下:ＥＶＡ樹脂(ＶＡ28%ＭＩ=400)100ｇ;增粘樹脂200ｇ;蠟類143ｇ;抗氧劑3ｇ。該配方選用的ＥＶＡ樹脂ＭＩ值大,配制的熱熔膠融熔粘度低、流動(dòng)性好,滿足了生產(chǎn)工藝要求。ＭＩ數(shù)值小,分子量相對(duì)大些,樹脂融熔粘度大些,材料本身內(nèi)聚強(qiáng)度高,配制的熱熔膠強(qiáng)度也高,提高了膠接強(qiáng)度;缺點(diǎn)是粘度大,流動(dòng)性不好和工藝性能差。ＥＶＡ樹脂由于ＶＡ含量不同,ＭＩ數(shù)值不同,廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品型號(hào)很多,設(shè)計(jì)熱熔膠配方時(shí)可根據(jù)熱熔膠性能要求,選擇適當(dāng)ＶＡ含量及ＭＩ數(shù)值的ＥＶＡ樹脂來調(diào)試配方,也可用兩種或多種ＶＡ含量和ＭＩ值不同的ＥＶＡ樹脂調(diào)試配方。這樣,可以綜合各種性能,取長補(bǔ)短,則調(diào)試出所需要的配方。
2.2 增粘劑
為了增加對(duì)被粘物體的表面粘附性,膠接強(qiáng)度及耐熱性,多數(shù)的ＥＶＡ型熱熔膠配方中需加增粘劑。增粘劑加入量一般為20～200份。ＥＶＡ和增粘劑配方中二者的比例范圍很寬,主要取決于性能要求。一般隨著ＥＶＡ用量增加,柔軟性、耐低溫性、內(nèi)聚強(qiáng)度及粘度增加。隨著增粘劑用量增加,流動(dòng)性、擴(kuò)散性變好,能提高膠接面的潤濕性和初粘性。但增粘劑用量過多,膠層變脆,內(nèi)聚強(qiáng)度下降。設(shè)計(jì)熱熔膠配方時(shí),選擇增粘劑的軟化點(diǎn)和ＥＶＡ軟化點(diǎn)最好同步,這樣配制的熱熔膠熔化點(diǎn)范圍窄,性能好。要想提高熱熔膠耐熱性、就得選擇高軟化點(diǎn)的材料、熱熔膠配方的軟化點(diǎn)隨著材料的軟化點(diǎn)增高而增高。增粘劑的品種很多,常用的增粘劑有松香、聚合松香、氫化松香、Ｃ5和Ｃ9石油樹脂、熱塑性酚醛樹脂、聚異丁烯等。要求選用的增粘劑與ＥＶＡ樹脂要有良好的相熔性,在熱熔膠融熔溫度下有良好的熱穩(wěn)定性。同一個(gè)配方體系用不同的增粘劑增粘效果不一樣,其軟化點(diǎn)直接影響熱熔膠的軟化點(diǎn),因此增粘劑在熱熔膠中也起著很重要的作用。
2.3 蠟 類
蠟類也是ＥＶＡ型熱熔膠配方中常用的材料。在配方中加入蠟類,可以降低熔融粘度,縮短固化時(shí)間,減少抽絲現(xiàn)象,可進(jìn)一步改善熱熔膠的流動(dòng)性和潤溫性,可防止熱熔膠存放結(jié)塊及表面發(fā)粘,但用量過多,會(huì)使膠接強(qiáng)度下降,一般地加入量不超過30%。
2.4 其它助劑
為了防止熱熔膠在高溫下施工時(shí)氧化和熱分解以及膠變質(zhì)和膠接強(qiáng)度下降,為了延長膠的使用壽命,一般加入0 5%～2%抗氧劑。為了降低成本,改變膠的顏色,減少固化時(shí)的收縮率和過度的滲透性,有時(shí)加入不超過15%的填料。為了降低熔融粘度和加快熔化速度,提高柔韌性和耐寒性,有時(shí)加入不超過10%的增塑劑。還可以根據(jù)性能要求加入各種改進(jìn)劑,助劑來完成配方性能要求。最早將鄰硝基氯苯直接催化加氫還原為ＤＨＢ的文獻(xiàn)始見于美國專利,反應(yīng)中加入2,3-二氯-1,4-荼醌(ＤＣＮＯ)衍生物作還原促進(jìn)劑,得ＤＨＢ收率80%～90%。70年代末和80年代初,有關(guān)催化加氫的報(bào)導(dǎo)逐漸增多,但有些文獻(xiàn)的結(jié)果不很理想。專利認(rèn)為當(dāng)采用β—羥基蒽醌或2,6-二羥基蒽醌作還原促進(jìn)劑時(shí),在苯、甲苯或二甲苯存在的堿介質(zhì)中,將鄰氯硝基苯一步還原為ＤＨＢ時(shí),質(zhì)量較高,熔點(diǎn)在85～86℃,但收率卻不超過84%。進(jìn)入90年代日本東洋油墨制造公司申請(qǐng)的歐洲專利,ＤＨＢ收率為91 5%,使用四氫化荼作溶劑;另外大連理工大學(xué)所做的研究,采用改進(jìn)后的Ｐｄ/ｃ為催化劑,甲苯為溶劑,ＤＨＢ收率為93%。另外一篇日本專利的結(jié)果更好些,是以堿性水為還原介質(zhì),ＤＣＮＯ為還原促進(jìn)劑,十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑。由鄰氯硝基苯還原為ＤＨＢ明顯分兩個(gè)階段,即先還原至ＤＯＢ,再由ＤＯＢ至ＤＨＢ,但這兩個(gè)階段可在一個(gè)釜內(nèi)只通過改變堿濃度就可完成。當(dāng)選用Ｐｄ/ｃ為催化劑時(shí),ＤＨＢ收率為96 4%,而用Ｐｄ/ｃ時(shí)收率降為94 2%。催化加氫法日益受到人們的青睞,是基于其有許多優(yōu)點(diǎn):可不使用有機(jī)溶劑,免除了后處理及產(chǎn)品分離的麻煩;還原劑為氫氣對(duì)環(huán)境沒有污染;產(chǎn)品收率高;反應(yīng)釜壓力并不高,對(duì)設(shè)備要求不荷刻;反應(yīng)周期短;產(chǎn)品分離容易。但其技術(shù)要求較高;文獻(xiàn)中均沒有公開催化劑的制備方法;因使用貴金屬催化劑,必須要考慮其重復(fù)使用,以降低成本。上述因素又為催化加氫法的工業(yè)化增加了困難。
3 結(jié) 語
從以上的評(píng)述可以看出,ＤＨＢ的制備方法較多,但其優(yōu)缺點(diǎn)各異。水合肼法,鐵粉法、硫氫化鈉法只能從ＤＯＢ還原為ＤＨＢ,工藝不完整,三廢較多;甲醛法、甲酸法、鋅粉法可實(shí)現(xiàn)由鄰氯硝基苯到ＤＨＢ的還原,由于三廢較多,限制了這些方法的推廣應(yīng)用;電解法和催化加氫法可明顯降低三廢,具有較大的推廣價(jià)值。事實(shí)上國內(nèi)已有用鋅粉法,甲醛—水合肼聯(lián)合法小批量生產(chǎn)ＤＨＢ,由于三廢嚴(yán)重、質(zhì)量不穩(wěn)定,大都是開開停停。據(jù)報(bào)導(dǎo)國外已有ＤＨＢ的催化加氫法生產(chǎn),國內(nèi)想引進(jìn)兩套千噸級(jí)的催化加氫法生產(chǎn)技術(shù)。電解還原法未見工業(yè)化報(bào)導(dǎo),可能是由于收率偏低,電費(fèi)較貴,電化學(xué)工程問題難以解決,因此這需要進(jìn)一步的研究開發(fā)工作。
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